La basilica fu progettata e costruita da Giacomo Della Porta, Francesco Grimaldi, e Carlo Maderno tra il 1590 e il 1650, sul luogo dove precedentemente sorgeva una piccola chiesa dedicata a San Sebastiano e il palazzo dei Piccolomini duchi di Amalfi e conti di Celano, la cui città di origine dette nome alla piazza antistante, che durante il secolo XVI prese il nome di piazza di Siena.

I lavori furono finanziati dal cardinale Alessandro Peretti di Montalto, nipote di papa Sisto V. Il vicino Palazzo Della Valle diede il nome alla chiesa.

Nel 1608 Maderno fu incaricato di completare l'edificio, ampliando il transetto ed innalzando la cupola. Invece la facciata barocca fu aggiunta tra il 1655 e il 1663 da Carlo Rainaldi.

All'inizio del XIX secolo papa Pio VII vi celebrò i funerali di Enrico Benedetto Stuart, quarto e ultimo pretendente giacobita al trono britannico; il cardinale Pietro Francesco Galleffi cantò la messa.

Nel dicembre del 1965 papa Paolo VI la elevò alla dignità di basilica minore.

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